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Monóxido de carbono

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Monóxido de carbono, com a fórmula química CO, é um gás incolor, inodoro e insípido. É o produto da combustão incompleta de compostos que contêm carbono, nomeadamente em motores de combustão interna. Consiste em um átomo de carbono ligado covalentemente a um átomo de oxigênio. É um gás à temperatura ambiente. Possui um valor significativo de combustível, queimando no ar com uma chama azul característica, produzindo dióxido de carbono.

Apesar de sua toxicidade séria, o CO é extremamente útil e sustenta muita tecnologia moderna, sendo precursor de uma infinidade de produtos úteis e até mesmo para salvar vidas.

Produção

O monóxido de carbono é tão fundamentalmente importante que muitos métodos foram desenvolvidos para sua produção.1

Gás produtor é formado pela combustão de carbono em oxigênio a altas temperaturas quando há excesso de carbono. No forno, o ar é passado através de uma cama de coca. O CO inicialmente produzido2 equilibra com o carbono quente restante para dar CO. A reação do CO2 com carbono para dar CO é descrito como o equilíbrio de Boudouard. Acima de 800 ° C, o CO é o produto predominante:

O2 + 2 C → 2 CO ΔH = -221 kJ / mol

A desvantagem deste método é que, se for feito com ar, deixa uma mistura que é principalmente nitrogênio.

Gás de síntese ou Gás de água é produzido através da reação endotérmica de vapor e carbono:

H2O + C → H2 + CO ΔH = 131 kJ / mol

O CO também é um subproduto da redução de minérios de óxidos metálicos com carbono, mostrado de forma simplificada da seguinte forma:

MO + C → M + CO ΔH = 131 kJ / mol

Como o CO é um gás, o processo de redução pode ser conduzido pelo aquecimento, explorando a entropia positiva (favorável) da reação. O diagrama de Ellingham mostra que a formação de CO é favorecida sobre a CO2 em altas temperaturas.

CO é o anidrido do ácido fórmico. Como tal, é convenientemente produzido pela desidratação do ácido fórmico, por exemplo, com ácido sulfúrico. Outra preparação de laboratório para o monóxido de carbono envolve o aquecimento de uma mistura íntima de metal de zinco em pó e carbonato de cálcio.

Zn + CaCO3 → ZnO + CaO + CO

Estrutura

A molécula de CO é caracterizada por um comprimento de ligação de 0,1128 nm.2 A diferença formal de carga e eletronegatividade se anula. O resultado é um pequeno momento dipolar com seu fim negativo no átomo de carbono.3 Esta distância é consistente com uma ligação tripla parcial. A molécula tem um pequeno momento dipolar e pode ser representada por três estruturas de ressonância:

A forma de ressonância mais à esquerda é a mais importante.

O nitrogênio é isoeletrônico ao monóxido de carbono, o que significa que essas moléculas têm o mesmo número de elétrons e ligações semelhantes. As propriedades físicas de N2 e CO são semelhantes, embora o CO seja mais reativo.

Principais reações químicas

Usos industriais

O monóxido de carbono é um gás industrial importante que tem muitas aplicações na fabricação de produtos químicos a granel.4

Aldeídos de alto volume são produzidos pela reação de hidroformilação de alcenos, CO e H2. Em uma das muitas aplicações dessa tecnologia, a hidroformilação é acoplada ao Processo de Olefina Superior da Shell para fornecer precursores aos detergentes.

O metanol é produzido pela hidrogenação do CO. Em uma reação relacionada, a hidrogenação do CO é acoplada à formação de ligações C-C, como no processo Fischer-Tropsch, em que o CO é hidrogenado para combustíveis líquidos de hidrocarbonetos. Essa tecnologia permite que o carvão seja convertido em gasolina.

No processo de Monsanto, o monóxido de carbono e o metanol reagem na presença de um catalisador de ródio homogêneo e HI para dar ácido acético. Esse processo é responsável pela maior parte da produção industrial de ácido acético.

Química de coordenação

O HOMO do CO é um σ MOO LUMO de CO é um MO π * antibonding

A maioria dos metais forma complexos de coordenação contendo monóxido de carbono covalentemente ligado. Somente aqueles em estados de menor oxidação se complexarão com ligantes de monóxido de carbono. Isso ocorre porque deve haver densidade eletrônica suficiente para facilitar a doação de volta do metal dxz-orbital, para o orbital molecular π * do CO. O par solitário no átomo de carbono no CO também doa densidade de elétrons para dx²-y² no metal para formar uma ligação sigma. Em níquel carbonil, Ni (CO)4 formas pela combinação direta de monóxido de carbono e metal níquel à temperatura ambiente. Por esse motivo, o níquel em qualquer tubo ou peça não deve entrar em contato prolongado com monóxido de carbono (corrosão). O níquel carbonil se decompõe rapidamente de volta ao Ni e ao CO em contato com superfícies quentes, e esse método já foi usado para a purificação industrial de níquel no processo Mond.5

No níquel carbonil e em outros carbonilos, o par de elétrons no carbono interage com o metal; o monóxido de carbono doa o par de elétrons ao metal. Nessas situações, o monóxido de carbono é chamado de carbonil ligando. Um dos carbonilos metálicos mais importantes é o pentacarbonil de ferro, Fe (CO)5:

Muitos complexos de metal-CO são preparados por descarbonilação de solventes orgânicos, e não de CO. Por exemplo, tricloreto de irídio e trifenilfosfina reagem em metoxietanol ou DMF em ebulição para obter IrCl (CO) (PPh3)2.

Química orgânica e do grupo principal

Na presença de ácidos fortes e água, o monóxido de carbono reage com as olefinas para formar ácidos carboxílicos em um processo conhecido como reação de Koch-Haaf.6 Na reação de Gattermann-Koch, os arenos são convertidos em derivados de benzaldeído na presença de AlCl3 e HCl.7 Os compostos de organolítio, como o butil-lítio, reagem com o CO, mas essa reação é raramente usada.

Embora o CO reaja com carbocations e carbanions, é relativamente não reativo para compostos orgânicos sem a intervenção de catalisadores de metal.8

Nos reagentes do grupo principal, o CO sofre várias reações dignas de nota. A cloração do CO é a rota industrial para o importante composto fosgênio. Com borano, o CO forma um aducto, H3BCO, que é isoeletrônico com o cátion acilium H3CCO+. O CO reage com o sódio para produzir produtos resultantes do acoplamento C-C, como Na2C2O2 (acetilenodiolato de sódio) e Na2C4O4 (esquarato de sódio).

Monóxido de carbono na atmosfera

MOPITT 2000 monóxido de carbono global

O monóxido de carbono, embora hoje considerado um poluente, sempre esteve presente na atmosfera, principalmente como um produto da atividade vulcânica. Ocorre dissolvido na rocha vulcânica derretida a altas pressões no manto da terra. O conteúdo de monóxido de carbono dos gases vulcânicos varia de menos de 0,01% a até 2%, dependendo do vulcão. Também ocorre naturalmente em incêndios florestais. Como as fontes naturais de monóxido de carbono são muito variáveis ​​de ano para ano, é extremamente difícil medir com precisão as emissões naturais do gás.

O monóxido de carbono tem um efeito forçante radiativo indireto, elevando as concentrações de metano e ozônio troposférico através de reações químicas com outros constituintes atmosféricos (por exemplo, o radical hidroxil, OH.) que os destruiriam. O monóxido de carbono é criado quando os combustíveis que contêm carbono são queimados incompletamente. Através de processos naturais na atmosfera, é eventualmente oxidado em dióxido de carbono. As concentrações de monóxido de carbono têm vida curta na atmosfera e são espacialmente variáveis.

O CO antrópico das emissões automotiva e industrial pode contribuir para o efeito estufa e o aquecimento global. Nas áreas urbanas, o monóxido de carbono, juntamente com os aldeídos, reage fotoquimicamente para produzir radicais peroxi. Radicais peróxidos reagem com óxido de nitrogênio para aumentar a proporção de NO2 para NO, o que reduz a quantidade de NO disponível para reagir com o ozônio. O monóxido de carbono também é um constituinte da fumaça do tabaco.

Papel na fisiologia e alimentação

O monóxido de carbono é usado em sistemas de embalagem de atmosfera modificada nos EUA, principalmente com produtos de carne fresca, como carne bovina e suína. O CO combina-se com a mioglobina para formar carboximioglobina, um pigmento vermelho cereja brilhante. A carboximioglobina é mais estável do que a forma oxigenada da mioglobina, a oximioglobina, que pode ser oxidada no pigmento marrom, a metimoglobina. Essa cor vermelha estável pode persistir por muito mais tempo do que na carne normalmente embalada e, portanto, aumenta o prazo de validade.9 Os níveis típicos de CO usados ​​são de 0,4% a 0,5%.

A tecnologia recebeu o status de "geralmente reconhecido como seguro" pela FDA em 2002, para uso como um sistema de embalagem secundário. Em 2004, o FDA aprovou o CO como método de embalagem primária, declarando que o CO não mascara o odor de deterioração. Apesar desta decisão, a tecnologia permanece controversa nos EUA por temer ser enganosa e mascarar a deterioração.10

Uma reação no organismo produz CO. O monóxido de carbono é produzido naturalmente, pois a degradação da hemoglobina, heme, é um substrato da enzima heme oxigenase, que produz CO e biliverdin. A biliverdin é convertida em bilirrubina pela biliverdin reductase em macrófagos do sistema retículo-endotelial. A bilirrubina não conjugada lipossolúvel e solúvel é transportada no sangue ligada à albumina, absorvida pelos hepatócitos, conjugada com ácido glucurônico e transportada para os canais biliares para excreção do corpo. O CO produzido endogenamente pode ter papéis fisiológicos importantes no corpo (por exemplo, como um neurotransmissor).

O CO é um nutriente para bactérias metanogênicas, um componente básico da acetilcoenzima A. Esse tema é o assunto do campo emergente da química bioorganometálica. Nas bactérias, o CO é produzido pela redução do dióxido de carbono pela ação da enzima monóxido de carbono desidrogenase, uma proteína contendo Fe-Ni-S.11

Uma proteína sensor de CO à base de heme, a CooA, é conhecida. O escopo de seu papel biológico ainda é incerto, aparentemente faz parte de uma via de sinalização em bactérias e arquéias, mas sua ocorrência em mamíferos não está estabelecida.

Atualmente, o CO também está sendo estudado por suas propriedades anti-inflamatórias e de proteção de enxertos no campo da imunologia de transplantes.

História

O monóxido de carbono foi preparado pela primeira vez pelo químico francês de Lassone em 1776, aquecendo o óxido de zinco com coque. Ele concluiu erroneamente que o produto gasoso era o hidrogênio, que queimava com uma chama azul. O gás foi identificado como um composto contendo carbono e oxigênio pelo químico inglês William Cruikshank no ano de 1800.

As propriedades tóxicas do CO foram investigadas minuciosamente pelo fisiologista francês Claude Bernard por volta de 1846. Envenenou cães com o gás e notou que o sangue deles era mais rutilante em todos os vasos. "Rutilant"é uma palavra francesa, mas também tem uma entrada nos dicionários ingleses, significando ruddy, cintilante ou dourado. No entanto, foi traduzida na época como vermelho, escarlate e agora é conhecida como" rosa cereja ".

Durante a Segunda Guerra Mundial, o monóxido de carbono foi usado para manter os veículos motorizados em partes do mundo onde a gasolina era escassa. Foram instalados queimadores externos de carvão ou madeira, e o monóxido de carbono produzido pela gaseificação foi canalizado para o carburador. O CO, neste caso, é conhecido como "gás de madeira". O monóxido de carbono também foi usado em pequena escala durante o Holocausto em alguns campos de extermínio nazistas.

Toxicidade

O monóxido de carbono é um gás significativamente tóxico e é o tipo mais comum de envenenamento fatal em muitos países. As exposições podem levar a toxicidade significativa do sistema nervoso central e do coração. Após o envenenamento, sequelas a longo prazo geralmente ocorrem. O monóxido de carbono também pode ter efeitos graves no feto de uma mulher grávida. Os sintomas de envenenamento leve incluem dores de cabeça e tonturas em concentrações inferiores a 100 ppm. Concentrações tão baixas quanto 667 ppm podem fazer com que até 50% da hemoglobina do corpo seja convertida em carboxi-hemoglobina (HbCO) e ineficaz no fornecimento de oxigênio. As exposições desse nível podem ser fatais. Nos Estados Unidos, a OSHA limita os níveis de exposição no local de trabalho a 35 ppm.

Os mecanismos pelos quais o monóxido de carbono produz efeitos tóxicos ainda não estão totalmente esclarecidos, mas acredita-se que a hemoglobina, a mioglobina e o citocromo oxidase mitocondrial estejam comprometidos. O tratamento consiste em grande parte na administração de 100% de oxigênio ou oxigenoterapia hiperbárica, embora o tratamento ideal continue controverso. O envenenamento doméstico por monóxido de carbono pode ser evitado pelo uso de detectores domésticos de monóxido de carbono.

Notas

  1. ↑ A.F. Holleman e E. Wiberg, Química Inorgânica (San Diego: Academic Press, 2001, ISBN 0123526515).
  2. ↑ O.R. Gilliam, C.M. Johnson e W. Gordy, espectroscopia de microondas na região de dois a três milímetros, Revisão Física 78 (2): 140.
  3. ↑ W. Kutzelnigg, Einführung in the Theoretische Chemie (Wiley-VCH, ISBN 3527306099).
  4. ↑ C. Elschenbroich e A. Salzer, Organometallics: A Concise Introduction, 2a edição, (Wiley-VCH: Weinheim, 2006, ISBN 3527281657).
  5. ↑ L. Mond, K. Langer e F. Quincke, Ação do monóxido de carbono no níquel, Jornal da sociedade química 1890: 749-753.
  6. ↑ H. Koch e W. Haaf, "ácido 1-adamantanocarboxílico" Sínteses orgânicas 5 (1973): 20.
  7. ↑ G. H. Coleman e D. Craig, "p-Tolualdeído " Sínteses orgânicas 2 (1943): 583.
  8. ↑ N. Chatani e S. Murai, "Monóxido de Carbono", em Enciclopédia de Reagentes para Síntese Orgânica L. Paquette (org.) (Nova York: J. Wiley, 2004).
  9. ↑ S. Sorheim, H. Nissena e T. Nesbakken, O tempo de armazenamento de carne bovina e suína embalado em uma atmosfera com baixo monóxido de carbono e alto dióxido de carbono, Journal of Meat Science 52(2): 157-64.
  10. Revista de Segurança Alimentar, Embalagem de baixo oxigênio com CO: um estudo sobre política alimentar que justifica a revisão por pares. Recuperado em 10 de junho de 2015.
  11. ↑ G. Jaouen (ed.), Bioorganometálicos: Biomoléculas, Rotulagem, Medicina (Weinheim: Wiley-VCH, 2006, ISBN 352730990X).

Referências

  • Chang, Raymond. Química, 9ª edição. Nova York: McGraw-Hill Science / Engineering / Math, 2006. ISBN 0073221031
  • Cotton, F. Albert, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann. Química Inorgânica Avançada, 6ª edição. Nova York: Wiley, 1999. ISBN 0471199575
  • Elschenbroich, C. e A. Salzer. Organometálicos: uma introdução concisa. Wiley-VCH: Weinheim, 2006. ISBN 3527281657
  • Holleman, A.F. e E. Wiberg. Química Inorgânica. San Diego: Academic Press, 2001. ISBN 0123526515
  • Jaouen, G. (ed.). Bioorganometálicos: Biomoléculas, Rotulagem, Medicina. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. ISBN 352730990X
  • Kutzelnigg, W. Einführung in the Theoretische Chemie. Wiley-VCH, 2011. ISBN 3527306099
  • David R. Lide Manual de Química e Física do CRC. 87ª edição. Boca Raton, FL: CRC Press, 2006. ISBN 0849304873
  • Otwell, W. Steven, Hordur G. Kristinsson e Murat O. Balaban (orgs.). Processamento atmosférico modificado e embalagem de peixe: fumaça filtrada, monóxido de carbono e embalagem de oxigênio reduzido. Ames, Iowa: Blackwell Pub, 2006. ISBN 0813807689
  • Penney, David G. Toxicidade por monóxido de carbono. Boca Raton: CRC Press, 2000. ISBN 0849320658

Links externos

Todos os links foram recuperados em 10 de janeiro de 2017.

  • Monóxido de carbono. Guia de bolso do NIOSH para riscos químicos.
  • CID 281 da PubChem
  • Monóxido de carbono mata.
  • Perigos de monóxido de carbono com fogões de mochila.

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